Il territorio provinciale è prevalentemente collinare (62,4%), ma  il Piceno possiede comunque la più alta percentuale di aree montuose tra le province marchigiane. Inoltre, la provincia di Ascoli include la cima più elevata della regione, il Vettore (2.476 m), e possiede un'ampia fascia preappenninica che culmina nella vetta dell'Ascensione (1.108 m) situata subito a nord del capoluogo.



L'alto Piceno è suddiviso fra le comunità montane del Tronto e dei Sibillini. La zona è occupata dalle vette principali della sottocatena dei Sibillini, con il bacino glaciale del Lago di Pilato (monte Vettore). Il territorio montano provinciale forma anche parte dei parchi nazionali dei Sibillini e del Gran Sasso e Monti della Laga.



Il terreno agricolo produce i frutti tipici delle coltivazioni mediterranee, fra cui l'olivo e la vite. Fra i prodotti principali, l'oliva ascolana e il vino Rosso Piceno Superiore.